Andreas Bauer ZnO:Al-Elektroden in semitransparenten organischen Solarzellen und Tandemsolarzellen Andreas Bauer ZnO:Al-Elektroden in semitransparenten organischen Solarzellen und Tandemsolarzellen ZnO:Al-Elektroden in semitransparenten organischen Solarzellen und Tandemsolarzellen von Andreas Bauer KIT Scientific Publishing 2012 Print on Demand ISBN 978-3-86644-910-7 Impressum Karlsruher Institut für Technologie (KIT) KIT Scientific Publishing Straße am Forum 2 D-76131 Karlsruhe www.ksp.kit.edu KIT – Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft Dissertation, Karlsruher Institut für Technologie (KIT) Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik, 2012 Diese Veröffentlichung ist im Internet unter folgender Creative Commons-Lizenz publiziert: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/ Die vorliegende Arbeit wurde von Oktober 2008 bis Juni 2012 am Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW) im Fachgebiet Photovoltaik: Materialforschung angefertigt. ZnO:Al-Elektroden in semitransparenten organischen Solarzellen und Tandemsolarzellen Zur Erlangung des akademischen Grades eines DOKTOR-INGENIEURS von der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik Karlsruher Institut für Technologie (TH) genehmigte DISSERTATION von Dipl.-Phys. Andreas Bauer geb. am 30.08.1982 in Blaubeuren Tag der mündlichen Prüfung: 19.07.2012 Hauptreferent: Prof. Dr. rer. nat. Uli Lemmer Korreferentin: Prof. Dr.-Ing. Ellen Ivers-Tiffée Auf seine eigene Art denken ist nicht selbstsüchtig. Wer nicht auf seine eigene Art denkt, denkt überhaupt nicht. Oscar Wilde Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis I Formelzeichen und Abkürzungen V 1 Einleitung 1 2 Solarzellen aus organischen Halbleitern 5 2.1 Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Anorganische Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.1.1 Entartete Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.2 Organische Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.1.3 Halbleiter-Grenzflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.3.1 Donor-Akzeptor-Heteroübergang . . . . . . . 11 2.1.3.2 Grenzflächen zwischen Metallen oder entarte- ten Halbleitern und anorganischen oder orga- nischen Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.1.3.3 Heteroübergang organischer und anorgani- scher Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2 Polymersolarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.1 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1.1 Absorber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.1.2 Zwischenschichten . . . . . . . . . . . . . . 23 2.2.1.3 Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.2.2 Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.2.2.1 Leerlaufspannung . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.2.2.2 Photostrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 I I NHALTSVERZEICHNIS INHALTSVERZEICHNIS 2.2.3 Degradation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.3 Polymer-Tandemsolarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.3.1 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.3.2 Rekombinationsschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.3.2.1 Ohne Mittelelektrode . . . . . . . . . . . . . 37 2.3.2.2 Mit Mittelelektrode . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.2.3 Zum Begriff "Rekombinationsschicht" . . . . 39 2.3.3 Herausforderungen des Tandemzellenkonzepts . . . . . 40 3 Experimentelle Verfahren 43 3.1 Synthese der Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.1.1 TiO 2 -Sol-Gel-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.1.2 ZnO-Nanopartikel-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.1.3 MoO 3 -Nanopartikel-Synthese . . . . . . . . . . . . . . 46 3.2 Präparative Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.2.1 Rotationsbeschichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.2.2 Vakuumverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.2.2.1 Thermisches Verdampfen . . . . . . . . . . . 48 3.2.2.2 Sputtern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.3 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.3.1 Strom-Spannungsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.3.1.1 Ersatzschaltbild einer Solarzelle im Eindi- odenmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.3.2 Externe Quanteneffizienz . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.3.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) . . . . . . . . . . 56 3.3.4 Transmission und Reflexion . . . . . . . . . . . . . . . 56 4 Optimierung semitransparenter Sputterkathoden 57 4.1 Herstellung der semitransparenten Zellen . . . . . . . . . . . . 58 4.2 Minimierung von Sputterschäden an organischen Absorber- schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2.1 Invertierte Zellen mit thermisch abgeschiedener MoO 3 - Pufferschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.2.2 Sol-Gel TiO 2 -Pufferschicht . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.2.2.1 Optimierung der TiO 2 -Schichtdicke . . . . . . 71 4.3 Transmission semitransparenter PCDTBT:PC 70 BM-Zellen . . . 73 II INHALTSVERZEICHNIS I NHALTSVERZEICHNIS 4.4 Optimierung der Kurzschlussstromdichte semitransparenter PCDTBT:PC 70 BM-Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.5 Spektr. Abh. der Kurzschlussstromdichte vom Al/ZnO:Al- Kathoden-Reflexionsspektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.5.1 Simulation der spektral-abhängigen Kurzschlussstrom- dichte mit SCAPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 5 Tandemsolarzellen 89 5.1 Herstellung der Solarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.2 Rekombinationsschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.2.1 ZnO:Al/PEDOT:PSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.2.2 Minimale ZnO:Al-Schichtdicke . . . . . . . . . . . . . 99 5.3 Optimierung des 3T-Tandemzellenaufbaus . . . . . . . . . . . . 102 5.3.1 Angleichung der aktiven Subzellenflächen . . . . . . . . 103 5.3.2 Schadensfreie Abscheidung gesputterter Al/ZnO:Al- Rekombinationsschichten . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.3.2.1 Interface-Wechselwirkung von Anode und Kathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.3.2.2 Alternativer MoO 3 -Lochleiter zu PEDOT:PSS auf ITO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.3.3 Angleichung der Subzellenströme . . . . . . . . . . . . 109 5.3.4 Implikation für die Optimierung von 2T-Tandemzellen 111 6 Optoelektronische Charakterisierung von Subzellen in 3T- Tandemsolarzellen 115 6.1 Strom-Spannungscharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . 115 6.2 Externe Quantenausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 6.2.1 Ursprung des Messartefakts der 3T-Subzellen-EQE . . . 130 7 Effektives Tandemzellenersatzschaltbild 133 7.1 Modellentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 7.1.1 Effektiver Parallelwiderstand . . . . . . . . . . . . . . . 140 7.1.2 Effektiver Photostrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 7.2 Modellanwendung und Gültigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 144 7.2.1 Ohne Beleuchtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 7.2.2 Mit Beleuchtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 III I NHALTSVERZEICHNIS INHALTSVERZEICHNIS 7.3 Anleitung zur Anwendung des effektiven Modells . . . . . . . . 157 7.4 Solarzellenmodule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 7.5 Experimentelle Validierung des effektiven Ersatzschaltbildes . . 161 8 Zusammenfassung 165 Literaturverzeichnis 169 Abbildungsverzeichnis 185 Tabellenverzeichnis 189 Anhang 191 Danksagung 199 Veröffentlichungen 201 IV Formelzeichen und Abkürzungen 2T Zwei-Terminal 3T Drei-Terminal A Diodenidealitätsfaktor AC Wechselspannung A EQE Aktive Zellfläche bei EQE-Messung A IU Aktive Zellfläche bei IU-Messung AM1.5G Air Mass 1.5G BC Untere Zelle (engl. bottom cell) BHJ Bulk Heterojunction CTS Ladungstransfer-Zustand (engl. charge-transfer-state) D/A Donor-Akzeptor DC Gleichstrom DCB o-Dichlorbenzol E a Aktivierungsenergie des Sperrsättigungsstroms E F Fermienergie E F n Quasi-Fermienergie von Elektronen E F p Quasi-Fermienergie von Löchern E g Bandlücke EHL Entarteter Halbleiter EL Elektrolumineszenz E LUMO A LUMO-Energieniveau des Akzeptors E LUMO D LUMO-Energieniveau des Donors Fehler des effektiven Modells max Maximaler Fehler des effektiven Modells EQE Externe Quanteneffizienz ESB Effektives Ersatzschaltbild η Wirkungsgrad V F ORMELZEICHEN UND A BKÜRZUNGEN ETL Elektronentransportschicht (engl. electron transport layer) f 2 Summe der Fehlerquadrate FF Füllfaktor FLP Fermi-Level-Pinning η Wirkungsgrad HOMO Höchstes besetztes Molekülorbital HOMO D HOMO des Donors HTL Lochtransportschicht (hole transport layer) HV Hochvakuum (10 − 3 bis 10 − 7 mbar) I Strom I 0 Sperrsättigungsstrom I D Strom durch Diode I d , 0 Sperrsättigungsstromvorfaktor I EQE Durch EQE-Signal erzeugter Strom I IU Strom aus Strom-Spannungsmessung I P Strom über den Parallelwiderstand I Ph Photostrom I SC Kurzschlussstrom IC 60 BA indene-C 60 bisadduct ICT -Zustand Entspricht Oxidations- bzw. Reduktionspotentialen (engl. inter-charge-transfer) IQE Interne Quanteneffizienz j SC Kurzschlussstromdichte ITO Zinn-dotiertes Indiumoxid IU -Messung Strom-Spannungsmessung, Kennlinienmessung k B Boltzmannkonstante LBG Geringe Bandlücke (engl. low-band-gap) LED Leuchtdiode LUMO Niedrigstes unbesetztes Molekülorbital LUMO A LUMO des Akzepotors LUMO D LUMO des Donors m Kennliniensteigung MEH-PPV Dialkoxy Poly(p-Phenylen-Vinylen) MIM Metall-Isolator-Metall MO Metalloxid(e) MPP Punkt maximaler Leistung VI F ORMELZEICHEN UND A BKÜRZUNGEN μ Ladungsträgerbeweglichkeit n Ladungsträgerdichte NMS Nicht gemessene Subzelle OCC Leerlaufbedingung (engl. open circuit condition) OFET Organischer Feldeffekttransistor OHL Organische(r) Halbleiter OLED Organische Leuchtdiode OPV Organische Photovoltaik P Leistung P3HT Poly(3-hexylthiophen) PBDTT-DPP Poly[2,6 ́-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,4- b]dithiophene-alt-5-dibutyloctyl-3,6-bis(5-bromothiophen- 2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione] PCBM [6,6]-Phenyl-C 61 -Buttersäuremethylester PC 70 BM [6,6]-Phenyl-C 71 -Buttersäuremethylester PCDTBT Poly[9 ́-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4 ́,7 ́-di-2- thienyl-2 ́,1 ́,3 ́-benzothiadiazole)] PDPP5T Diketopyrrolopyrrole–Quinquethiophene PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrenesulfonate) PEG Polyethylenglycol PEO Polyethylenoxid P Licht Eingestrahlte Lichtleistung P MPP Leistung am MPP PL Photolumineszenz PSBTBT Poly[(4,4 ́-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2 ́,3 ́-d]silole)- 2,6-diylalt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl] q Elektrische Elementarladung Q Elektrische Ladung R Elektrischer Widerstand R D Differentieller elektrischer Widerstand R Durchschnittliche integrierte Reflexion zwischen 300 nm und 900 nm Wellenlänge R 700 Durchschnittliche integrierte Reflexion zwischen 300 nm und 700 nm Wellenlänge R S Serienwiderstand R P Parallelwiderstand VII F ORMELZEICHEN UND A BKÜRZUNGEN R P ( U ) Spannungsabhängiger Parallelwiderstand R P , EQE Parallelwiderstand bei EQE-Messung REM Rasterelektronenmikroskop ρ P , A Spezifischer Elementarwiderstand rpm Umdrehungen pro Minute SCC Kurzschlussbedingung (engl. short circuit condition) sccm Standardkubikzentimeter pro Minute σ Elektrische Leitfähigkeit T Temperatur T Durchschnittliche integrierte Transmission zwischen 300 nm und 1300 nm Wellenlänge T > 700 Durchschnittliche integrierte Transmission zwischen 700 nm und 1300 nm Wellenlänge TC Obere Zelle (engl. top cell) TCO Transparente, leitende Oxide (engl. transparent conducting oxide) U Spannung U Bias Biasspannung U EQE Durch EQE-Signal erzeugte Spannung U IU Angelegte Spannung bei Strom-Spannungsmessung U MPP Spannung am MPP U OC Leerlaufspannung U Photo Durch Beleuchtung erzeugte Spannung U P Parallelspannung (i. d. R. am Parallelwiderstand) UCLA University of California, Los Angeles VLA Vacuum-Level-Alignment ZAO ZnO:Al (Aluminium-dotiertes Zinkoxid) ZSW Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg VIII