Claudia Lauer universitätsverlag karlsruhe Untersuchungen zur Erzeugung von organischen Nanopartikeln mittels einer Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe Claudia Lauer Untersuchungen zur Erzeugung von organischen Nanopartikeln mittels einer Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe Untersuchungen zur Erzeugung von organischen Nanopartikeln mittels einer Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe von Claudia Lauer Universitätsverlag Karlsruhe 2009 Print on Demand ISBN: 978-3-86644-349-5 Impressum Universitätsverlag Karlsruhe c/o Universitätsbibliothek Straße am Forum 2 D-76131 Karlsruhe www.uvka.de Dieses Werk ist unter folgender Creative Commons-Lizenz lizenziert: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/de/ Dissertation, Universität Karlsruhe (TH) Fakultät für Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik, 2008 Untersuchungen zur Erzeugung von organischen Nanopartikeln mittels einer Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe zur Erlangung des akademischen Grades eines DOKTORS DER INGENIEURWISSENSCHAFTEN (Dr.-Ing.) der Fakultät für Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik der Universität Fridericiana Karlsruhe (TH) genehmigte DISSERTATION von Dipl.-Ing. Claudia Lauer aus Lahr/Schwarzwald Referent: Prof. Dr.-Ing. K. Schaber Korreferentin: Prof. Dr.-Ing. H.P. Schuchmann Tag der mündlichen Prüfung: 07.11.2008 Meiner lieben Mama in Erinnerung gewidmet. Danksagung Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als Doktorandin in der Abteilung Process Development der Firma Cognis GmbH. Ich möchte mich ganz herzlich bei allen bedanken, die mich bei dieser Arbeit unterstützt haben und somit zu ihrem Gelingen beigetragen haben. Besonders hervorheben möchte ich meinen Doktorvater Herrn Prof. Dr.-Ing. Schaber, der diese Arbeit angeregt hat und sich bereit erklärt hat, mich als externe Doktorandin bei der Bearbeitung dieser interessanten Aufgabenstellung zu betreuen. Für die Möglichkeit, einen Großteil der Untersuchungen am Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik der Universität Karlsruhe (TH) durchführen zu können und für das mir entgegengebrachte Vertrauen möchte ich mich herzlich bedanken. Ebenso gilt mein Dank Herrn Dr.-Ing. Gutsche und Herrn Dr.-Ing. Schwarzer von der Firma Cognis für ihre Unterstützung, Diskussionsbereitschaft und die Freiheit bei der Gestaltung meiner Arbeit. Dass ich die Arbeit in ihrer Abteilung durchführen konnte war für mich ein großer Gewinn. Frau Prof. Dr.-Ing. Schuchmann vom Institut für Lebensmittelverfahrenstechnik der Universi- tät Karlsruhe (TH) danke ich ganz herzlich dafür, dass sie das Korreferat für diese Arbeit ü- bernommen hat. Sehr viel Freude hat mir die Zusammenarbeit mit den Mitarbeitern der Werkstatt am Institut in Karlsruhe gemacht, die mich beim Aufbau der Pilotanlage tatkräftig unterstützt haben. Gleiches gilt für die Mitarbeiter in Werkstatt, Labor und Technikum bei der Firma Cognis in Düsseldorf, deren Hilfsbereitschaft und Rat immer sehr wertvoll für mich war. Besonders gefreut hat mich, während meiner Zeit als Doktorandin sowohl in Karlsruhe als auch in Düsseldorf mit vielen netten Kollegen zusammengearbeitet zu haben. Wegen ihnen werde ich mich besonders gerne an diese Zeit zurückerinnern. Eine große Motivation war für mich immer die Begeisterung, mit der meine Familie meine Arbeit verfolgt hat. Meinen Eltern und meinem Bruder deshalb einen ganz besonderen Dank an dieser Stelle. Meinem Freund Olli möchte ich außerdem sagen, wie schön es ist, dass er immer für mich da ist. Düsseldorf, Januar 2009 Claudia Lauer Inhaltsverzeichnis Symbolverzeichnis XV 1 Einleitung 1 2 Grundlagen und Stand des Wissens 3 2.1 Theoretische Grundlagen der Partikelbildung....................................................... 3 2.2 Wechselwirkungen und Vorgänge in Partikelsystemen........................................ 9 2.2.1 Partikeln in der Gasphase.......................................................................... 9 2.2.2 Partikeln in der Flüssigphase................................................................... 14 2.2.3 Partikeln an der Gas/Flüssiggrenzfläche ................................................. 18 2.3 Organische Nanopartikeln................................................................................... 21 2.3.1 Verfahren zur Herstellung....................................................................... 21 2.3.2 Eigenschaften und Anwendung............................................................... 29 2.4 Flüssigkeitsring-Vakuumpumpen ....................................................................... 32 2.4.1 Anwendung und Funktionsweise ............................................................ 32 2.4.2 Ansätze zur modellhaften Beschreibung................................................. 35 3 Ein neues Verfahren: Erzeugung von organischen Nanopartikeln mit Hilfe einer Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe 41 4 Experimentelle Arbeiten 45 4.1 Versuchsanlagen.................................................................................................. 45 4.1.1 Pilotanlage............................................................................................... 45 4.1.2 Technikumsanlage................................................................................... 48 4.2 Versuchsdurchführung ........................................................................................ 50 4.3 Versuchsstoffe..................................................................................................... 52 4.4 Methoden............................................................................................................. 54 4.4.1 Partikelgrößenbestimmung in der Gasphase ........................................... 54 4.4.2 Partikelgrößenbestimmung in der Flüssigphase...................................... 59 4.4.3 Konzentrationsbestimmung in der Flüssigphase..................................... 61 4.4.4 Analyse der Partikelstruktur.................................................................... 63 4.4.5 Anwendungstest ...................................................................................... 64 4.5 Versuchsauswertung............................................................................................ 65 XIV Inhaltsverzeichnis 5 Modellierung 69 5.1 Sättigung in der Packungskolonne ...................................................................... 70 5.2 Kompression und Abkühlung in der Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe............... 72 5.2.1 Geometrie und Grenzfläche .................................................................... 72 5.2.2 Austauschvorgänge ................................................................................. 75 5.3 Übersättigung und Keimbildung ......................................................................... 81 5.4 Agglomeration und Abscheidung........................................................................ 82 6 Ergebnisse und Diskussion 85 6.1 Ergebnisse der Modellierung .............................................................................. 85 6.1.1 Sättigung in der Packungskolonne .......................................................... 85 6.1.2 Zustandsänderung der Gasphase ............................................................. 87 6.1.3 Aufbau der Übersättigung ....................................................................... 91 6.2 Bildung von Primärpartikeln............................................................................... 94 6.3 Entstehung von Partikelkollektiven unter dem Einfluss von Agglomeration und Abscheidung............................................................................................... 100 6.3.1 Verlauf von Abscheidung und Abscheidgrad ....................................... 100 Abscheidung und Agglomeration in der Pumpe ............................................... 103 6.3.2 Abscheidung und Agglomeration beim Austritt aus der Pumpe........... 107 6.3.3 Diskussion verschiedener Aspekte anhand experimenteller Ergebnisse ............................................................................................. 112 6.4 Anwendung der erzeugten Partikeln ................................................................. 114 7 Zusammenfassung und Ausblick 115 Anhang 119 A1 Versuchsübersicht ............................................................................................. 119 A2 Versuchsergebnisse ........................................................................................... 121 A3 Fehlerberechnung .............................................................................................. 152 A4 GC-Analysen..................................................................................................... 153 A5 Berechnung von Stoffeigenschaften.................................................................. 156 A6 Stoffwerte .......................................................................................................... 162 A7 Stoffübergang in der Packungskolonne nach dem Delft-Modell ...................... 163 Literaturverzeichnis 167 Symbolverzeichnis Lateinische Symbole A % Abscheidegrad A m² Fläche A - Konstante a m²/m³ spezifische Grenzfläche a e m²/m³ spezifische effektive Austauschfläche b m Kanalbreite B - Konstante b m Schaufelbreite C - Konstante c g/g Konzentration 1 c m/s mittlere thermische Teilchengeschwindigkeit C c - Cunningham-Korrektur c lös g/l Löslichkeit c N 1/m³ Aerosolkonzentration c p kJ/(kg·K) spezifische Wärmekapazität c v - Volumenkonzentration D m²/s Diffusionskoeffizient d m Durchmesser D m Durchmesser d m Mittelpunktsabstand d h m hydraulischer Durchmesser DQ - Dispersionskoeffizient E J Energie e m Exzentrizität f - Faktor F N Kraft F Pa 0,5 F-Faktor Fo - Fourier-Zahl F x - Responsefaktor g - Korrelationsfunktion ∆G J freie Enthalpie ∆G S J freie Oberflächenenthalpie ∆G V J freie Volumenenthalpie ∆g V J/m³ volumenspezifische freie Enthalpie H J Enthalpie XVI Symbolverzeichnis h m Kanalhöhe ∆h v kJ/kg Verdampfungsenthalpie h l - Flüssigkeitsinhalt I W/m² Intensität i - Molekülzahl J 1/(m³·s) Keimbildungsrate k J/k Boltzmann -Konstante K 1/(m³·s) Frequenzfaktor k - Imaginärteil des Brechungsindex k G m/s Stoffübergangskoeffizient K k m²/s Koagulationskoeffizient Kn - Knudsen-Zahl L m Länge l m Kanallänge Le - Lewis-Zahl m - Brechungsindex m kg Masse M g/mol Molmasse m & kg/s Massenstrom n 1/min Drehzahl N mol Molmenge n - Realteil des Brechungsindex N & mol/s Molstrom n 1 1/m³ Teilchendichte O m² Oberfläche p Pa; mbar Druck P - Durchlassgrad p i Pa; mbar Partialdruck q 1/m anzahlgewichtete Häufigkeitsverteilung q W/m² spezifischer Wärmestrom Q 3 - volumengewichtete Summenverteilung q 3 1/m volumengewichtete Häufigkeitsverteilung Q ext - Extinktionskoeffizient r m Radius R kJ/(mol·K) universelle Gaskonstante R m Radius Re - Reynolds-Zahl R i kJ/(kg·K) spezifische Gaskonstant s m Kanallänge S - Sättigung Symbolverzeichnis XVII S & 1/s Sättigungsrate Sc - Schmidt-Zahl Sh - Sherwood-Zahl St - Stokes-Zahl T K; °C Temperatur t s Zeit u m/s Geschwindigkeit V m³ Volumen V J Wechselwirkungsenergie V & m³/s Volumenstrom V N m³/mol Molvolumen bei Normalbedingungen x m Durchmesser x m Strecke x m mittlere Wegstrecke Y kg/kg Beladung y - Molenbruch z - Schaufelzahl Z - Zeldovich-Faktor Z - kritischer Realfaktor Griechische Symbole α ° Neigungswinkel α W/(m²·K) Wärmeübergangskoeffizient α ° Strömungswinkel α c - Kondensationskoeffizient β m²/s Stoffübergangskoeffizient β w 1/s Verlustkoeffizient Γ 1/s Abklingkonstante γ N/m Grenzflächenspannung δ m Schichtdicke ε - Porosität η Pa·s Viskosität θ ° Kontaktwinkel Θ ° Streuwinkel Θ - Temperatur-Korrekturkoeffizient κ Temperaturleitfähigkeit κ -1 m Debey-Länge Λ m mittlere freie Weglänge XVIII Symbolverzeichnis λ W/(m·K) Wärmeleitfähigkeit λ m Wellenlänge μ - Koeffizient ξ - Reibungskoeffizient ρ kg/m³ Dichte σ - Standardabweichung σ N/m Grenzflächenspannung τ VZ s Verweilzeit υ m³/mol Molvolumen υ - Diffusionsvolumen υ 1 m³ Volumen eines Dampfmoleküls φ ° Drehwinkel φ - Flüssigkeitsanteil Ω - Lochanteil Indizes * kritische Keimbildungsgröße 0 Ausgangsbedingung bei t=0 ∞ in der Bulkphase a Außen A Fläche aus Austrittsbedingungen BW Betriebswasser c kritische Größen D Dampf disp disperse Tröpfchenphase e effektiv ein Eintrittsbedingungen G Gasphase g Gehäuse GG Gleichgewicht i Innen i Komponente, Stoff K Kolonne L Flüssigphase lam laminar m Mischung n Nass N Normalbedingungen