Themen : - Stoffklassen & Trivialnamen Vorlesung Klausur - Konstitution & Stereochemie - Nucleophile Substitution (Sn1 & Sp2) - Eliminierung & nucleophile Substitution - Mesomerie & Carbokationen - Carbonylreaktionen & elektrophile aromatische substitution -Radikale Stoffklassen & Trivialnamen Ho OR Acetal 0 Amid R = OH Hydroxy RKURZ , R = H , R R-NR21 R = H , R Amin R Vinyl HO Hydrate R R - OH R-SH Thiol #R Aryl ⑭ Oxime R R R - X , N- NHR X = F , C , Bril Halogenid R = R Alkinyl /2 R = HR Hydrazone R- OR Ether i Imin R Ende ⑭ Organometall- NH R & Keton R-MgBr Verbindungen Enamine RR i Aldehyd o Persäure H Aldole it i Acetyl R Epoxide R-CN Cyanid 9 olt Carb i Säurechlorid R - S - Olt Sulfonyl OxY ! or Ester Säureanhyd R - NOz Nitro Konstitution & Stereochemie RIS-Nomenklatur : R : Prioritäten gehen rechts im Kreis herum -Konfiguration S : Prioritäten gehen links im Kreis herum " - CH 1 Zentrum finden (verschiedene Atome/Moleküle dran) Hot -4 Beides C-Atome , deswegen wird Piriorität nach Summe der Ordnungszahlen gebildet 2 Priorität setzen CHO : 8 2 + 1 = 17 -> 2 ↑ Doppelbindung H - = R-Glycerinaldehyd CH20H : 8 + 2 1 = 10 -> 3 iH4 14 CH20H ↳ Nur direkt gebundene beachten , falls identisch weiter nach außen gehen 3 Elz-Nomenklatur : E : entgegen , Anordnung von Substituenten an Doppelbindung liegen auf entgegen gesetzter Seite (höchste Priorität entgegengesetzt) Z : Zusammen , Anordnung von Substituenten an Doppelbindung liegen auf gleiche Seite Prioritäten : -höhere Ordnungszahl ( > Br > ScPcFc0cNcCH Der Q - Isotope mit größerer Atommasse - Niedrigste Priorität haben immer freie Elektronen ⑮ H Z-Konfiguration E-Konfiguration dmuwodmfdmuwodmfdmuwodmf-196bef2dd8d17fe9225e6eee9bcc863b Chiralitätszentren Atom in einem Molekül , das vier verschiedene Substitrenten trägt Diese Anordnung führt zu Chiralität , da sich Molekül & Spiegelbild NICHT zur Deckung bringen lassen Chiralität bezeichnet Objekte , die sich wie Bild & Spiegelbild verhalten , aber durch Drehung nicht deckungsgleich übereinander gelegt werden können (Menschliche Händel INFO NO I H Spiegelung wird zwischen den Substinenten gemacht , wenn Spiegelung ~ vv XX übereinstimmt dann nicht chiral I ↳ wenn Anordnung wie hier ist es immer achival auch wenn gleiche Gruppe vorliegt Fischer-Projektion Mit Fischer-Projektion können effiziert Moleküle mit vielen Stereozentren in zwei Dimensionen darstellen 2 B Glucose H0 _ PRO - Keilstrich-Formel CHzOH Fischer-Projektion 1 Kohlenstoffkette wird senkrecht hingezeichnet Substituenten kommen nach links rechts O Il H - > HIN O NH2 CH3 2 Der höchst oxidierte Kohlenstoff wird oben positioniert Wenn er aufgrund der Konstitution nicht an die Spitze kann , wird er in der oberen Hätte positioniert (2 B Fructose) QiH Hot H - OH ↑ ③ Waagerechte Bindungen schauen auf uns zu , senkrechte Bindungen schauen von uns Weg An jedem Kreuz liegt ein C-Atom in der Mitte , wobei nur die Stereogenen Zentren als Kreuz hingezeichnet werden müssen - Keilstrichformel in Fischer-Projektion übersetzt 1 Identifizien den höchst oxidierten Kohlenstoff 2 Kreuze , da wo Kohlenstoff-Glieder sind ↑ 3 Wo liegt der Wasserstoff ? Vorne oder hinten => n - > H - O * - > on COH HO-I OH OH CH2Ol (Aus der eingezeichneten Perspektive muss erste Ol-Gruppe nach links schauen QH Ho - H Tatutata coolt H - Olt Coolt H 0 - H H-NH2 HN It HO-H CH3 CH3 CH 20H D-Alanin L-Alanin L-Glucose Spare Zeit mit der passenden Zusammenfassung auf dmuwodmfdmuwodmfdmuwodmf-196bef2dd8d17fe9225e6eee9bcc863b Konstitutionsisomerie , Konformationsisomerie , Diastereomerie , Enantiomerie oder identische Verbindung 1 Haben sie die gleiche Summenformel ? nein : Es sind völlig verschiedene Stoffe ja : Es sind Isomere (oder identisch) Schritt 2 2 Sind die Atome gleich verknüpft ? (Hängt bspur Chlor-Atom bei Molekül A am gleichen C-Atom wie bei Molekül B ? ) nein : Konstitutionsisomer ja : Es sind Stereoisomere (oder identisch) Schritt 3 3 Lassen sie sich durch einfaches Drehen von Einfachbindungen ineinander überführen ? ja : Konformationsisomer nein : man müsste die Bindung brechen um Sie deckungsgleich zu machen Es sind Konfigurationsisomere Schritt 4 4 Verhalten sie sich wie Bild & Spiegebild ? ja : Enantiomere nein : Diasteroisomere 5 Sonderfall : Identische Verbindung Wenn zwei Moleküle im ersten Moment unterschiedlich aussehen (2 B eines ist gedreht gezeichnet) , aber man Sie im Kopf so übereinander legen kann , das alles Passt (Keil auf Keill , Strich auf Strich) , dann sind sie identisch Ch Ich he Ich cha City CH3 CHE CHc Konformationsisomer Enantiomere Diastereomere Konstitutionsisomere Su1 & SN2 Nucleophile Substitution - Lösungsmittel , Nucleophile etc ↳ Ein Atom/Gruppe (das Nudeophil , Kern-Liebhaber") greift C-Atom an & wirft eine andere Gruppe (Abgangsgruppe) raus SN2-Rückseiten-Angriff ↳ Alles passiert gleichzeitig in einem Schritt Ablauf : 1 Nucleophil nähert sich dem C-Atom von der Seite , die der Abgangsgruppe gegenüberliegt (Rückseitenangriff) 2 Während sich die neue Bindung bildet , löst sich die alte Bindung der Abgangsgruppe 3 Es gibt einen Übergangszustand , in dem das C-Atom kurzzeitig 5 Bindungen hat - Stereochemie (Wichtig) : Da Nucleophil von hinten drückt , klappt das Molekül um Cregenschirm) Die Konfiguration kehrt sich um [2 B Von Rzu S) Wann passiert das ? - Bei primären C-Atomen (auch sekundär) - > Grund : Es muss Platz sein für den Rückseitenangriff Bei tertären C-Atomen ist alles Verstopft" sterische Hinderung -Braucht ein starkes Nucleophil z B Of- , CNT liHS - N3- - Lösemittel : polar-aprotisch - > Diese Lösemittel sind zwar polar Chaben Dipole) , aber keine H-Atome an O oder N Es entstehen keine Wasserstoffbrücken z B CHz(OCHz (Aceton) , DMSO , DMF , MeCN (Acetonitril * -X - + Tausch dich mit anderen zu diesem Dokument aus - auf dmuwodmfdmuwodmfdmuwodmf-196bef2dd8d17fe9225e6eee9bcc863b Su1 (Schrittweise) Ablauf : 1 Clangsam) : Die Abgangsgruppe geht ab - Es entsteht ein positiv geladenes C-Atom (Carbokation) 2 (schnell) : Das Nucleophil greif das positive C Atom an Stereochemie : Das Carbokation ist flach (planar) Das Nucleophil kann von oben oder unten angreifen ↳ Ergebnis : Man bekommt eine Mischung aus beiden Enantiomeren (ein Macemat) Wann passiert das ? - Bei tertiären C-Atomen (auch sekundär) - Braucht kein starkes Nucleophil - t B H20 , ROH , RCOOH - Lösemittel : Polar-protisch ↳ Lösemittel haben oft ein OH oder NH Sie können Wasserstoffbrückenbindungen bilden z B H20 , CHzOlt , EOH , HCOOH , NItz Reaktivität von Su1 & Spa Sun Schritt 1 : Analyse der C-Atome schau das C-Atom an , an dem die Abgangsgruppe hängt Zähle mit wie vielen anderen C-Atomen es direkt verbunden ist Teil a) Su1 bedeutet Carbokation Die Frage lautet also eigentlich : Wer bildet das stabilste "Teilchen ? 1 Regel : Tertiäre Carbokationen sind sehr stabil Primäre Carbokationen sind extrem instabil IKIPI Grund : (Abnehmende) Stabilität des Carbokation (durch + -Effekt & Hyperkonjugation) ↑ Tang schnellste geeignetes Lösungsmittel : Z B MeOH (in manchen Aufgaben auch gleichzeitig Nucleophil) - > Protisch Reaktion Realisie SN2 Rückseitenangriff Alles passiert gleichzeitig Wo ist am meisten Platz für den Angriff 1 Regel : Nucleophil muss von hinten an das C-Atom Große Gruppen (wie bei tertiär) versperren Weg Kleine Gruppen (H-Atome bei Primär) machen Platz Grund : (Zunehmende) Sterische Hinderung Lösungsmittel : DMSU , DMF oder Aceton (um Nucleophil aggressiver" zu machen) Aprotisch Eliminierung & nucleophile Substitution - Eliminierung E2-Eliminierung (Alles gleichzeitig 1 Base reißt an H-Atom 2 H-Atom lässt Bindungselektronen da &das klappt nach inner um eine Doppelbindung zu bilden 3 Dadurch hat das C-Atom zu wenig Platz und gibt eine Abgangsgruppe auf der anderen Seite ab Funktioniert nur , wenn das H-Atom und die Abgangsgruppe genau gegenüber liegen Wann passiert das ? - starke Base (z B OH- , Etol NaOEt/NaOH starke kleine E Zaitsev CDoppelbindung innen) It It I It 1 H- C-EC + OH- s ( = C + H20 + C- KOtBu stark Sperrig E2 Hofmann I (Doppelbindung i in H it außen) Teste dich selbst mit Karteikarten auf dmuwodmfdmuwodmfdmuwodmf-196bef2dd8d17fe9225e6eee9bcc863b El-Eliminierung (Schritt für Schritt) Abgangsgruppe geht ab Zurück bleibt ein positives (-Atom (Carbokation) Wann passiert das ? -Schwache Base (z B Wasser , Alkohol H It H H H H I I I I I H - C - C - C -H-C- On - > C = C + H20 + CI I 1 - I I It It Hit # It Sesselform · E2-Mechanismus : Die Abgangsgruppe & das abzuspaltene Proton (H) müssen anti-periplanar stehen In einem Cyclohexan-Ring ist diese Geometrie nur dann möglich , wenn : 1 Abgangsgruppe axial steht 2 Das Wasserstoffatom am Nachbar-C-Atom ebenfalls axial steht (auf der gegenüberliegenden Seite des Rings ↳ trans-diaxiale Anordnung Schritt 1 : Übersetze , Keil & Strich" in Oben Unten" Keil (Felt) : Zeigt nach oben Strich (Gestrichelt) : Zeigt nach Unten Schritt 2 : Die Abgangsgruppe muss (bei E2) AXIAL stehen Schritt 3 : Sessel zeichnen CH3 Br nach Unten Bspi Br Methyl nach un sie # Mesomerie & Carbokationen Carbokationen - > positiv geladenes Kohlenstoffatom (Ct) Stabilitäts-Reihenfolge Tertiäre <Sekundärc Primärc Methyl Gründe für die Stabilität A Der Induktive Effekt ( + -Effekt) Alkylgruppen (wie Methyl) sind elektronenreich d Schieben" Elektrom dichte durch die Einfachbindungen) zum positiven Zentrum hin B Hyperkonjugation - Das lere p-Orbital des C steht senkrecht zur Molekülebene - Die C-H-Bindungen der benachbarten -Atome können sich parallel zu diesem Leren p-Orbital ausrichten - Die Elektronen aus der benachbarten C-H-Bindung schwappen" teilweise in das Leere p-Orbital hinüber Das delokalisiert die Ladung Regel : Je mehr Alkylgruppen dranhängen , desto mehr benachbarte (-H-Bindungen gibt es mehr Hyperkonjugation + mehr Stabilität C Sonderfall : Mesomerie ( + M-Effekt) Wenn direkt neben dem ( eine Doppelbindung oder Benzolving sitzt , ist das Kation extrem stabil Resonanzstrukturen mit mesomeren Grenzstrukturen Regeln 1 Keine Atom-Bewegung : Atomkerne bleiben exakt dort , wo sie sind Nur Elektronen bewegen sich 2 Nur IT-Elektronen & freie Elektronenpaare : Man darf nur Elektronen aus Doppe-/Dreifachbindungen oder freie Elektronenpaare verschieben 3 Gesamtladung bleibt gleich & Getz CHL 4 Der Pfeil : Benutze immer den Mesomeriepfeil zwischen Strukturen Bspich ch <kation wandert) Lerne mit echten Altklausuren auf dmuwodmfdmuwodmfdmuwodmf-196bef2dd8d17fe9225e6eee9bcc863b Elektrophile aromatische Substitution Aromaten-Reaktivität bezüglich elektrophiler Substitution ↳ Ring greift Elektrophil an , damit das klappt , muss der Ring elektronenreich (negativ geladen) sein 1 Die Aktivatore (suche nach Atomen mit freien Elektronenpaaren (N , 0) oder Alkylgruppen : 2 Standard : Benzolring alleine (Mittel 3 Die Deaktivatoren (suche nach Halogenen oder Atomen mit Doppelbindungen zu O/N) CH3 CH3 I Glangsame -H Reaktion ⑪ N I und kein N ↳ hier ist direkt ein Cam Benzolling 1 234 5 435313332 Y Reaktivstes Grenzstrukturen - > Prinzip : - Bei Aktivatoren : Man schiebt das freie Elektronenpaar vom Substituenten IN den Ring Dadurch entstehen negative Ladungen im Ring ↳ Minus im Ring zieht das positive Elektrophil an - Bei Deaktivatoren : Man zieht die Doppelbindung Aus dem Ring heraus zum Substituenten Dadurch entsteht positive Ladung im Ring ↳ Plus im Ring stößt das positive Elektrophil ab Bsp (von oben Molekül 2 Molekül 4 CH3 CH3 CH3 CH 3 H-y * Ho -H o Th # # Elektrophile Nitrierung Mechanismus Schritt 1 : Aktivierung ↳ Wasser sollte sich abspalten von Base und es entsteht ein Nitronium-Ion (NO2") + Elektrophil Schritt 2 : Angriff ↳ Benzolring greift NOzt an Eine Doppelbindung klappt aus dem Ring und bindet das N Schritt 3 : Reparatur ↳ Base klaut Proton (HT) an genau dem C-Atom , wo das NOz jetzt sitzt Das Elektronenpaar klappt zurück in den Ring Warum landet NOz bei den Molekülen an verschiedenen Positionen ↳ Grenzstrukturen des Zwischenzustands - Halogene & Alkylgruppen oder OH/N2 dirigieren immer an Position 2 & 4 - Der Ring lässt das Nut nur an Position 3 , versucht den geringsten Widerstand zu bekommen ↳ NOz , Cook , Cho , CN , SogH dmuwodmfdmuwodmfdmuwodmf-196bef2dd8d17fe9225e6eee9bcc863b Elektrophile Bromierung ↳ Funktioniert wie elektrophile Nitrierung nur das Elektrophil ist eben Brt Carbonylreaktionen Produkte ↳ P-Glucose Reduktionsmittel liefert ein Hydrid-Ion CH-) &greift Carbonylgruppe (C = 0) an , also Aldehyde & Ketone ↳ Ergebnis : Aus einem Aldehyd wird ein primärer Alkohol Reaktion : Es wird nur die Aldehyd-Gruppe ganz oben angegriffen ↳ Doppelbindung zum Sauerstoff geht aus ↳ Es kommen zwei Wasserstoffatome dazu (Eins von Reduktionsmittel , eins später von Wasser/Säure) ↳ Aus H-C = 0 wird CH20H H - OH · CH20H - > HO - It H-OH 17 - 0 It CH20H D-Glucose D-Glucitol Aldehyd - > Sekundärer Alkohol Keton-> sekundärer Alkohol Ester - > primärer Alkohl d Radikale ↳ Stabilität & Reaktivität von Radikalen folgt einer Sehr ähnlichen Logik wie die der Carbokationen Rangfolge durch Alkylgruppen Tertiär Sekundär > Primär Methyl ↑ ↑ stabil nicht stabil ↳ wenn ein Radikal direkt neben einer Doppelbindung oder Benzolring sitzt , ist es außergewöhnlich stabil Nachklausur zusätzliche Themen : - Addition - welches Nucleophil ist besser - Newman-Projektion Addition Elektrophile Addition ↳ elektronenreiche Doppelbindung fungiert als Nudeophil & greift ein elektrophiles Teilchen an (Alkene , Alkine) wichtige Beispiele : Bri IBHH I H -Bromierung (Brz) Bromierung : Her - Hydrohalogenierung (HCI oder HBr) i 11 it gri t - Hydratisierung (H20/Ht) Oh Hydrohalogenierung H H - * H - Hydroborierung-Oxidation (Bas , #202/H) tol it i + - Dihydroxylierung mit Osmiumtetroxid (OsO , H20) + 2 OH Spare Zeit mit der passenden Zusammenfassung auf dmuwodmfdmuwodmfdmuwodmf-196bef2dd8d17fe9225e6eee9bcc863b - Katalytische Hydrierung (H2/Pd-C) = I I Besseres Nucleophil bei Substitution 1 Induktiver Effekt ( + -Efekt) ↳ Regel : Elektronen-schiebende Gruppe (Alkylgruppen) erhöhen die Elektronendichte am Zentralen Atom Mehr Elektron = aggressiveres Nucleophil 2 Sterische Hinderung ↳ Regel : Nucleophil muss ein C-Atom angreifen Wenn das Nucleophil riesig & sperrig ist , kommt es physikalisch nicht ans Ziel heran 3 Induktiver Effekt (-1-Efekt) ↳ Regel : Elektronenziehende Gruppen saugen die negative Ladung weg stabilisieren Sie Ein Stabiles Teilchen hat keinen Drang zu reagieren 4 Resonaz (Mesomerie) ↳ Regel : Ladung , die lokalisiert ist , ist reaktiver als Ladung , die delokalisiert ist Newman-Projektion (E2-Reaktion) 1 Male Punkt (vorne) & Kreis Chinten) 2 Für E2 : Male die Abgangsgruppe (vorne) & das HChinten) gegenüber Loben(unten) - > anti-periplanar 3 Verteile den Rest" der Atome an die freien Plätze , sodass sie möglichst weit voneinander Weg sind Bsp für E2 : X NBr - > weiterei H ↓ It gestaffelt - Canti ekliptische I Tausch dich mit anderen zu diesem Dokument aus - auf dmuwodmfdmuwodmfdmuwodmf-196bef2dd8d17fe9225e6eee9bcc863b